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AP Chemistry 化学 - 02

Compound Structure and Properties 化合物结构与性质

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AP 各学科「速成」笔记导览

Chemical Bonds 化学键

  • Chemical Bonds is Attraction ## Metallic Bonds 金属键

  • 金属有很多的自由电子，我们称之为 Mobile Electrons or Delocalized Electron (Sea of Electrons)

  • 金属键就是金属阳离子与这些自由电子之间的吸引力（Attraction）

  • 这些自由电子也很好的解释了为什么 金属是电和热的良好导体

Properties of Metals 金属的性质

  • 金属的延展性很好（Malleable and Ductile），层与层之间可以轻易滑动
  • 这是因为形成金属键电子海中的电子是可移动的离域电子（Delocalized Electrons），这些离域电子可以在整个巨大的金属晶格中自由移动，所以当一层金属离子在另一层上滑动时，电子也可以移动，使整个结构粘合在一起。
  • 随着金属键的强度增加，金属的融沸点就会增加。
  • 金属键的强度由以下两点决定
    • 原子半径
    • 自由电子的强度
  • 而由于自由电子强度受影响的因素太多，故我们只考虑第一主族金属键强度的变化，也就是随着原子半径增加，金属键强度减少（吸引力减少）
  • 例如：\(\ce{Na}\) 熔点 \(\pu{882.9 ^\circ C}\)，\(\ce{K}\) 熔点 \(\pu{774 ^\circ C}\)

Alloy

  • 填隙式合金（Interstitial Alloy），原子半径差异大
    • 硬，降低延展性
  • 取代式合金 （Substitutional Alloy），原子半径差异小
    • 因为破坏了晶格结构，相对纯金属延展性降低，但是相对填隙式合金更好
  • AP 2014: B
  • \(R_\ce{Cr} \thickapprox R_\ce{Fe}\) 所以排除 A，C，再根据题意，右图应为金属内部图，而题意指出铬是为了防止金属氧化，所以内部不应有 \(\ce{O}\)，故选 B

Ionic Bonds 离子键

  • 一般形成与金属与非金属之间，离子键的本质是正负离子的吸引，形成的原因是电子的转移

\[ \ce{Na+[Cl-]} \]

  • \(\ce{NH+4Cl-}\) 便是非金属与非金属之间的离子键

  • 离子化合物固态不导电，熔融态（液态）可导电

    • 这是因为熔融态离子化合物中的离子才能自由移动

  • 一般而言，离子化合物相对较硬且有更高的熔沸点，并且因为正负电子的排斥效应，会使得离子化合物相对更脆

  • Practice: A

Lattice Energy 晶格能

  • 晶格能（Lattice energy），将阴阳离子分开的所需的能量即为晶格能

  • 因为发生相变需要破坏离子键和晶格结构，也就是说，离子键越强化合物熔沸点越高

  • 而离子键的强度大部分受到库仑定律的影响

\[ F = \frac{q_1 q_2 \; \text{(Charge Magnitude)}}{r \; \text{(Distance between Ions)}} \]

  • Practice: B
  • Practice： A

Covalent Bonds 共价键

  • 共价键，Covalent Bonds，两个原子共用电子，即为共价键
    • 与离子键的区别在于，离子键发生了电子的转移，而共价键是共享电子

Polarity of Covalent Bonds 共价键的极性

  • 非极性共价键（Nonpolar Covalent Bonds），即共用电子的两个原子获得电子的能力（电负性）基本一致，e.g. \(\ce{Cl_2}\)
  • 极性共价键（Polar Covalent Bonds），即共用电子的两个原子获得电子的能力（电负性）差异较大，e.g. \(\ce{HCl}\)
  • 参阅 Electronnegativity 电负性

\[ \ce{H(\delta^+) Cl(\delta^-)} \]

  • 分子内都是极性键，不一定分子就是极性分子，e.g. \(\ce{CO2, CCl_4}\)，分子极性主要取决于空间构型

  • 偶极矩（Dipole Moment）是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，它是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心

\[ \mu = \delta \vec{d} \]

  • Practice: A

Bond Length and Bond Energy 键长与键能

  • 键长（Bond Length），即为两个原子半径之和

  • 键能（Bond Energy），即为破坏这根键所需要的能量

  • 一般而言，键能符合如下规律

\[ \begin{aligned} \ce{H&-H} \; \text{(Small)} \\ \ce{O&\bond{2}O} \\ \ce{N&\bond{3}N} \; \text{(Big)} \end{aligned} \]

  • 键长则符合如下规律

\[ \begin{aligned} \ce{C&-C} \; \text{(Small)} \\ \ce{C&\bond{2}C} \\ \ce{C&\bond{3}C} \; \text{(Long)} \end{aligned} \]

Formation of Covalent Bonds 共价键的形成

  • 在图示最低点，纵座标与上方势能零点的差值为键能，横座标为键长
  • Practice: A
  • AP 2014: A
  • \(\ce{H-H}, \ce{N\bond{3}N}, \ce{O\bond{2}O}\)
  • 注意此题不能比较键长，键长只能同类比较

Lewis Structure Diagram 路易斯结构图

  • 路易斯结构图（Lewis Structure Diagram），展现的是最外层电子的排布，一般情况下需要符合八隅体规则（Octet Rule）
  • 成键电子对（Bonding Pair）
  • 孤对电子（Lone Pair）

How to Draw Lewis Structure Diagram 如何画路易斯结构图

  • 一般的，我们认为第七主族的元素倾向于形成一根共价键，第六主族元素倾向于形成两根，以此类推
  • 对于更一般的情况，我们遵循以下步骤
    • 确定中心原子（有碳选碳，没碳选电负性小的）
    • 计算每个原子的价电子数量
    • 让周围的原子按顺序尽量满足最外层八电子/二电子
    • 当中心原子已经八电子时，考虑使用配位键让剩下的周围原子满足最外层八点子（下一小结的特例除外）
  • Practice: \(\ce{H-O-N\bond{2}O}\)
  • 注意，不可以是 \(\ce{H-O\bond{2}N-O}\)，\(\ce{O}\) 只能伸出两根键

Resonance 共振

  • 共振结构意味着有多种路易斯结构画法，如图所示
  • 但共振的本质是电子在不同地方同时存在，可以认为是一种运动，我们也称这种键为离域 \(\pi\) 键（Delocalized \(\pi\) Bond）（苯环中的圆便是共振结构）

Exception of Lewis 特例

VSEPR Model

  • 价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion Model）

  • 电子域（Electron Domain），成键域（Bonding Domain），非成键域（Nonbonding Domain）

  • \(\text{Lone Pair - Lone Pair} > \text{Lone Pair - Bonding Pair} > \text{Bonding Pair - Bonding Pair}\)

Molecular TypeElectron GeometryMolecular GeometryApproximate Bond AnglesFigureExample
\(\ce{AX2E_n}\)LinearLinear\(180^\circ\)\(\ce{O_2}\)
\(\ce{AX2E0}\)LinearLinear\(180^\circ\)\(\ce{BeCl2, HgCl2, CO2}\)
\(\ce{AX3E0}\)Trigonal PlannarTrigonal Plannar\(120^\circ\)\(\ce{BF3, CO3^2-, NO3^-, SO3}\)
\(\ce{AX2E1}\)Bent\(109.5^\circ\)\(\ce{NO2^-, SO2, O3}\)
\(\ce{AX4E0}\)Tetrahedral\(<109.5^\circ\)\(\ce{CH4, PO4^3-, SO4^2-, ClO4^-}\)
\(\ce{AX3E1}\)Trigonal Pyramidal\(<109.5^\circ\)\(\ce{NH3, PCl3}\)
\(\ce{AX2E2}\)Bent\(<<109.5^\circ\)\(\ce{H2O, OF2}\)
\(\ce{AX5E0}\)Trigonal BipyramidalTrigonal Bipyramidal\(120^\circ\), \(90^\circ\)\(\ce{PCl5}\)
\(\ce{AX4E1}\)Seesaw\(<120^\circ\), \(<90^\circ\)\(\ce{SF4}\)
\(\ce{AX3E2}\)T-shaped\(<90^\circ\)\(\ce{ClF3, BrF3}\)
\(\ce{AX2E3}\)Linear\(180^\circ\)\(\ce{XeF2, I3^-}\)
\(\ce{AX6E0}\)OctahedralOctahedral\(90^\circ\)\(\ce{SF6}\)
\(\ce{AX5E1}\)Square Pyramidal\(<90^\circ\)\(\ce{ClF5, BrF5}\)
\(\ce{AX4E2}\)Square Planar\(90^\circ\)\(\ce{XeF4}\)

Molecular Polarity 分子极性

  • 当没有 Lone Pair，且周围原子都是一样时认为所有的力可以被相互抵消（cancel out），除了 \(\ce{AX_2E_3} ,\; \ce{AX_4E_2}\)

  • 在 FRQ 中，应回答 “The \(\ce{XXX}\) molecule is nonpolar because all of the bond dipoles in the molecule have been cancelled out.”

  • Practice: D

  • \(\ce{BF3}\) 的构型为 \(\ce{AX3}\), 无 Lone Pair 所以是 Nonpolar，但是 \(\ce{NF3}\) 的构型为 \(AX3E1\)，有 Lone Pair 且不是 \(\ce{AX_2E_3} ,\; \ce{AX_4E_2}\)，可以在平面上抵消，所以是 Polar

Hybridization 杂化

为什么会有杂化理论？让我们以 \(\ce{CH4}\) 为例，不难画出 \(\ce{CH4}\) 的结构图和电子排布式 \(\ce{1s^2 2s^2 2p^2}\)，这便产生了问题

在 \(\ce{CH4}\) 的结构图上，我们认为 \(\ce{C}\) 对四个 \(\ce{H}\) 形成的共价键是等价的，这需要 \(\ce{C}\) 外层的 4 个电子 \(\ce{2s^2 2p^2}\)，但同时显然这两个不同轨道上的电子形成的键不会相同，所以杂化理论孕育而生用于解释这种现象。

杂化理论的示意图如下所示

最上方为 \(\ce{C}\) 的初始轨道排布，在杂化过程中首先会将 \(\ce{2s^2}\) 中的电子转移一个到 \(\ce{2p}\) 轨道上形成 \(\ce{2s 2p^3}\)，最后合并 $ $两个轨道形成 \(\ce{sp^3}\) 杂化轨道，轨道总数保持相同，这便是 \(\ce{CH4}\) 的 \(\ce{sp^3}\) 杂化。

\(\ce{sp^2 sp}\) 杂化同理，轨道总数保持相同。

对于 AP 考试而言，最简单判断杂化方式的方法便是，\(\text{Electron Domain} - 1\)

  • Practice: \(\ce{H-O-N\bond{2}O}\) 中 \(\ce{N}\) 的杂化方式是？ ── \(3 - 1 = \ce{sp^2}\) 杂化

  • Practice:

    1. Draw the complete Lewis electron-dot diagram for ethyne in the appropriate cell in the table above.

\(\ce{H-C\bond{3}C-H}\)，首先确定两个 \(\ce{C}\) 为中心，且 \(\ce{C}\) 至少伸出 4 键，而 \(\ce{H}\) 最多 1 键

    1. Which of the four molecules contains the shortest carbon-to-carbon bond? Explain

同种 \(\ce{C}\) 元素比较键长，三键最短，为 Ethyne

  • \(\ce{C_x}\) : \(\ce{AX3}\) Trigonal Planar

  • \(\ce{C_y}\) : \(\ce{AX4}\) Tetrahedral

Bond Order, Resonance and Formal Charge 键级, 共振与形式电荷

Sigma & Pi Bond

  • Sigma \(\sigma\) Bonds: 「头碰头」方式重叠，重叠面积比较大，键比较稳定 Linear Overlap (End-on)
  • Pi $$ Bonds: 「肩并肩」方式重叠，重叠面积较小，键不那么稳定 Sideway Overlap

有言道「沿轴头碰头，平行肩并肩」

Bond Type:SingleDoubleTriple
Bond Designation:\(\sigma\)\(\sigma\) and \(\pi\)\(\sigma\) and \(2\pi\)
Bond Order:122
Bond Length:LongestIntermediateShortest
Bond Energy:LeastIntermediateGreatest
  • Bond Order, 键级 在 AP 中可以简单理解为「键的强度」

Resonance and Bond Order 共振与键级

  • 对于共振结构的化合物，其共振本质上是电子在不同位置上做运动形成「离域 $$ 键」，可以认为其键的强度和各种性质均为正常键的 \(\frac{m}{n}\)，其中 \(m\) 为总键数（固定键 + 可变键），\(n\) 为固定键
  • 所以对于上图，\(\ce{[NO3]-}\) 中 \(\ce{N\bond{~-}O}\) 键长，应介于 \(\ce{N\bond{-}O}\) 与 \(\ce{N\bond{2}O}\) 之间
  • 其中固定键为 \(3\)，可变键为 \(1\)，键级为 \(\frac{3+1}{3} = \frac{4}{3}\)
  • 苯环 \(\ce{C6H6}\)，其中固定键为 \(6\)，可变键 \(3\)，键级为 \(\frac{6 + 3}{3} = \frac{9}{3} = 1.5\)

  • 固定键为 \(4\)，可变键为 \(2\)，键级为 \(\frac{4 + 2}{4} = \frac{6}{4} = 1.5\)

  • Practice: D

  • 对于共振结构，Lewis 结构式并不全面（甚至可以说是有缺陷的），实际上并没有两根键，而是这 \(2\) 根键在 \(4\) 个不同位置上做运动，所以每根键的键级和强度都是等价的

Formal Charge 形式电荷

\[ \text{Formal Charge} = \text{(Valence Electrons)} - \text{(Unbonded Electrons)} - \text{(Bonds)} \]

  • 对于下图，我们可以分别计算 \(\ce{S}, \ce{O}\) 的形式电荷

  • \(\ce{S}\): 本身原有最外层电子为 \(6\)，在图中剩下的 Lone Pair 为，\(2\)，连了 \(3\) 根键，所以 \(\text{Formal Charge} = 6 - 2 - 3 = 1\)

  • 同理可以算出，\(\text{Left } \ce{O} = 6-6-1 = -1\)，\(\text{Right } \ce{O} = 6-4-2 = 0\)

  • 形式电荷为 \(0\) 的时候是该物质最有可能的结构，如下图，更有可能的结构是 左边，而不是右边

  • 这同样解释了为什么 元素周期表法 是绘制路易斯结构式较为有效的方法之一

  • 对于无法计算为 \(0\) 的结构，电负性更高的元素更有可能 Formal Charge 为负数，例如下图所示，我们认为图 3 是一个更有可能的选择

  • AP FRQ 2017:

Tips: Formal Charge 可以通过元素周期表法和键的数目快速计算，比如左图中 \(\ce{H}\) 应该伸出 \(1\) 根键，实际伸出 \(1\) 根键，那么 \(H\) 的 Formal Charge 便为 \(0\)。同理，对于 \(\ce{N}\) 而言，应该伸出 \(3\) 根键，实际伸出 \(4\) 根键，那么 \(N\) 的 Formal Charge 便为 \(+1\)。所以我们可以粗略认为，多伸键为正，少伸键为负

  • 左边的结构 Formal Charge 依次为 \(\pu{0 0 +1 -1}\)，右边为 \(\pu{0 -1 +1 0}\)，而负 Formal Charge 一般在电负性高的元素上，所以我们认为，左边的结构更有可能（在实际考试中需写出 Formal Charge 计算过程）
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